Wstęp

Szybki wzrost populacji i industrializacja spowodowały ciągły wzrost zużycia paliw kopalnych i globalnie uznane wyzwania środowiskowe 1 , 2 . Do stycznia 2023 r. globalne średnie stężenie CO 2 w atmosferze osiągnęło 416,8 ppm, co oznacza wzrost o 135 ppm w porównaniu z poziomami sprzed epoki przemysłowej i reprezentuje najwyższą wartość zaobserwowaną w ciągu ostatnich 400 000 lat 3 . W odpowiedzi na zmiany klimatu wielu głównych konsumentów energii podkreśliło strategie energetyczne, takie jak dywersyfikacja źródeł energii, rozwój odnawialnych źródeł energii i eksploracja alternatywnych nośników energii 4 . Oczekuje się, że wodór będzie obiecującą alternatywą dla paliw kopalnych ze względu na swoją wysoką gęstość energetyczną i odnawialne właściwości 5 . Oprócz zastosowań w paliwie, rolnictwie i chemikaliach, wodór może służyć jako wszechstronne medium do magazynowania energii 6 . Spalanie wodoru wytwarza wodę o zerowej emisji dwutlenku węgla, co oferuje wykonalne podejście do dekarbonizacji przemysłu i redukcji CO 2 7 , 8 .
Rysunek  1a wskazuje, że globalne zapotrzebowanie na wodór wzrosło do ponad 94 milionów ton w 2021 r. 9 . Co ciekawe, podaż wodoru zależy wyłącznie od wodoru produkowanego antropogenicznie, przy czym ponad 96% pochodzi z paliw kopalnych (jak pokazano na rys.  1b ) 10 . Wodór produkowany antropogenicznie jest klasyfikowany do klasy szarej, brązowej, niebieskiej i zielonej. Powstaje on odpowiednio w wyniku reformingu parowego metanu, ciekłych produktów naftowych lub zgazowania węgla, wychwytywania i składowania dwutlenku węgla (CCS) stosowanego do szarego lub brunatnego wodoru, elektrolizy wody z wykorzystaniem energii odnawialnej 11 . Reforming parowy metanu (SMR) pozostaje najpowszechniej stosowaną i najbardziej dojrzałą technologicznie metodą produkcji wodoru na dużą skalę, przyczyniając się do ~80% globalnej podaży wodoru. SMR wykazuje sprawność konwersji w zakresie od 74% do 85%, przy czym każdy kilogram wytworzonego wodoru generuje ~8,5 kilograma emisji CO2 12 . Koszt produkcji wodoru przez SMR wynosi 2,08 USD/kg bez CCS i wzrasta do 2,27 USD/kg po wdrożeniu CCS 13 . Produkcja wodoru przez zgazowanie węgla, ze sprawnością ~58%, wiąże się z kosztem około 1,60 USD/kg, generując jednocześnie około 20 kilogramów CO2 na każdy kilogram wyprodukowanego wodoru11. Wpływ na środowisko i wyczerpywanie się rezerw węgla coraz bardziej skierowały uwagę na odnawialne surowce do przyszłej produkcji wodoru 11 . Chociaż wodór wytwarzany przez elektrolizę oferuje wyższą czystość, prostotę obsługi i zerową emisję, znaczne zużycie energii elektrycznej przez elektrolizery ograniczyło jego konkurencyjność pod względem kosztów w porównaniu z innymi technologiami na dużą skalę. Integracja elektrolitycznej produkcji wodoru z czystymi źródłami energii, takimi jak energia wiatrowa i słoneczna, przekształca nadwyżkę energii elektrycznej w okresach poza szczytem na zielony wodór. Nie tylko wykorzystuje niestabilne dostawy energii odnawialnej, ale także generuje wodór o zerowej emisji dwutlenku węgla. Jednak ze względu na koszty infrastruktury, magazynowania i transportu, w połączeniu ze znacznymi wydatkami na energię elektryczną, obecna cena zielonego wodoru pozostaje dość wysoka (wahając się od 4,15 do 10,4 USD/kg) 4 , 14. Oczekuje się, że globalne zużycie wodoru podwoi się do 2030 roku i osiągnie 180 milionów ton. Dlatego rozwój naturalnych zasobów wodoru ma kluczowe znaczenie dla zapewnienia opłacalnych ekonomicznie i przyjaznych dla środowiska dostaw wodoru.
Rys. 1: Zapotrzebowanie na wodór i obecne źródła wodoru.
a Ewolucja zapotrzebowania na wodór w latach 1990–2030. Oczekuje się, że do 2030 roku globalne zapotrzebowanie na wodór podwoi się, osiągając ~180 milionów ton9 . b Produkcja wodoru z różnych źródeł. Obecnie 48% wodoru pochodzi z gazu ziemnego, 30% z ropy naftowej, 18% z węgla, a tylko 4% z elektrolizy10 . Rysunek zaadaptowano z bibliografii 9 , 10 za zgodą Elsevier.
Obraz w pełnym rozmiarze
Naturalny wodór to naturalnie formowane i akumulowane złoża wodoru. Najnowsze badania sugerują, że niektóre ofiolity mogą zawierać cenny gaz wodorowy, przedstawiając potencjał do wydobycia15 . Mogą istnieć wystarczające rezerwy naturalnego wodoru, aby zaspokoić stale rosnące globalne zapotrzebowanie na energię przez tysiące lat16 . W porównaniu do paliw kopalnych, wszystkie obecne metody produkcji wodoru pozostają niezwykle drogie13 . Wydobycie wodoru z podziemnych złóż naturalnych może stanowić bardziej opłacalną ekonomicznie alternatywę, pod warunkiem wdrożenia odpowiednich technologii wychwytywania gazu17 . Dlatego strategiczne wykorzystanie naturalnego wodoru mogłoby znacznie przyspieszyć rozwój czystej energii. Zintegrowanie rozwoju naturalnego wodoru z produkcją wodoru ze źródeł odnawialnych mogłoby dodatkowo złagodzić wyzwania napotykane w produkcji wodoru, jak pokazano na rys.  2 10 , 18 , 19.
Rys. 2: Schemat koncepcyjny zintegrowanego wykorzystania naturalnego wodoru i energii odnawialnej.
Przewiduje się, że do 2150 roku energia wodorowa stanie się dominującym globalnym źródłem energii. W trakcie tej transformacji odnawialne źródła energii, takie jak energia wiatrowa, słoneczna i wodna, będą odgrywać kluczową rolę; jednak ich nieodłączna niestabilność stanowi poważne wyzwanie. Przetwarzanie energii elektrycznej na wodór w okresach niskiego zapotrzebowania na energię elektryczną może skutecznie ułatwić magazynowanie energii i przyspieszyć rozwój infrastruktury energetycznej opartej na wodorze. Ponadto, przewiduje się, że bezpieczne i masowe pozyskiwanie naturalnego wodoru w przyszłości uzupełni niedobory podaży zielonego wodoru, tym samym znacząco przyspieszając transformację energetyczną wodorową. Rysunek zaadaptowano z pozycji 10 , 18 , 19 za zgodą Elsevier.
Obraz w pełnym rozmiarze
Obecne badania wykazały obecność naturalnego wodoru w różnych lokalizacjach na całym świecie. Odkrycia dokonano w Omanie, Nowej Zelandii, Rosji, na Filipinach, w Japonii, Chinach, a także w regionie Alp Zachodnich we Włoszech i Francji 20 , 21 . Naturalny wodór objawia się albo jako przesiąkanie powierzchniowe, albo jako sporadyczne akumulacje podpowierzchniowe 22 , 23 . Podważa to opinię, że podziemne akumulacje naturalnego wodoru są nieobecne. Ze względu na wysoką dyfuzyjność wcześniej uważano, że podziemne akumulacje naturalnego wodoru nie istnieją. Podczas wcześniejszych eksploracji geologicznych, takich jak te dotyczące ropy naftowej i gazu ziemnego, obecność wodoru mogła zostać przeoczona z powodu braku urządzeń wykrywających specyficznych dla wodoru 24 . Nawet do tej pory tylko niewielka część przenośnego sprzętu do wykrywania gazu jest wyposażona w funkcje wykrywania wodoru. Ponadto wcześniejsze przedsięwzięcia poszukiwawcze ropy naftowej i gazu ziemnego koncentrowały się głównie na basenach sedymentacyjnych, które z natury mogą nie zawierać obfitych ilości wodoru 25 .
Pomimo rozprzestrzeniania się projektów badawczych na całym świecie badających naturalne zasoby wodoru, szczegółowe informacje dotyczące ilości, kosztów i konkretnych lokalizacji są często objęte tajemnicą, co ogranicza dostęp badaczy do danych. Publicznie dostępne informacje wskazują na znaczny postęp w rozwoju złoża wodorowego Bourakebougou w Mali, gdzie w ostatnich latach naturalny wodór był wykorzystywany do produkcji energii elektrycznej [26] . Ten sukces spowodował wzrost zainteresowania innych krajów i naukowców potencjałem naturalnych zasobów wodoru. W maju 2022 r. Unia Europejska ogłosiła cel 20 miliardów kilogramów naturalnego wodoru do 2030 r. Stany Zjednoczone wywierciły swój pierwszy odwiert wodorowy w 2019 r., a we wrześniu 2022 r. rząd USA zobowiązał się do zainwestowania około 700 milionów dolarów w poszukiwania naturalnego wodoru [15] . Francja powołała specjalną organizację badawczą zajmującą się naturalnym wodorem, aby wspomóc rozwój tego złoża. Australijska firma Gold Hydrogen Ltd. zidentyfikowała naturalne zasoby wodoru o wysokiej czystości na Wyspie Kangura i w południowej części Półwyspu Yorke, opracowując plany eksploracji, zagospodarowania i oszacowania zasobów. W 2023 roku francuska firma La Française de l’Énergie spekulowała, że ​​w regionie górniczym Lotaryngii może znajdować się naturalne złoże wodoru o wysokiej koncentracji, którego łączna rezerwa szacowana jest na 46 milionów ton[ 27] .
Mimo że mają pewne podobieństwa do odwiertów gazu ziemnego, nadal istnieją luki techniczne w wierceniu, kończeniu i produkcji odwiertów wodoru naturalnego 28 , 29 . W oparciu o doświadczenia branży wydobycia gazu ziemnego i sekwestracji CO2 zapewnienie bezpieczeństwa odwiertu w procesie wydobycia wodoru naturalnego ma ogromne znaczenie na wszystkich etapach operacyjnych. Rysunek  3 ilustruje potencjalne zagrożenia bezpieczeństwa związane z odwiertami wodoru naturalnego. Niska gęstość i lepkość wodoru może powodować jego szybki przepływ w górę przez kanały uszczelnione cementem, co narusza integralność cementu i potencjalnie prowadzi do wybuchów. Kwasowe produkty uboczne (H2S i CO2 ) reakcji chemicznych i biologicznych mogą wywołać korozję w odwiercie, co może prowadzić do problemów bezpieczeństwa, takich jak uszkodzenie rur/obudowy, awaria cementu/uszczelniacza i nadmierny wzrost ciśnienia pierścieniowego 30 , 31 .
Rys. 3: Aspekty bezpieczeństwa odwiertów służących do wydobywania naturalnego wodoru.
Biorąc pod uwagę wysoką przepuszczalność oraz specyficzną reaktywność chemiczną i biologiczną wodoru, z odwiertami do wydobywania wodoru wiąże się szereg zagrożeń bezpieczeństwa. Zagrożenia te obejmują uszkodzenia rur/obudów, awarie cementu/uszczelniacza oraz nadmierny wzrost ciśnienia pierścieniowego. Mechanizmy leżące u podstaw tych zagrożeń obejmują kruchość wodorową, korozję mikrobiologiczną, reakcję cementu z H₂ oraz degradację kauczuku z H₂ . Rysunek zaadaptowano z pozycji 125 i 126 za zgodą Elsevier, z pozycji 127 za zgodą Sage Publications oraz z pozycji 96 i 128 na licencji CC BY 4.0 https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ .
Obraz w pełnym rozmiarze
Naturalna ekstrakcja wodoru to rozwijająca się dziedzina, a obecne badania nad mechanizmami leżącymi u podstaw bezpieczeństwa odwiertów są wciąż na wczesnym etapie. Niniejszy przegląd przedstawia charakterystykę naturalnych złóż wodoru, identyfikuje kluczowe wyzwania związane z bezpieczeństwem odwiertów w procesie ekstrakcji wodoru oraz przedstawia kompleksowe podsumowanie mechanizmów uszkodzeń indukowanych wodorem, które zagrażają bezpieczeństwu odwiertów. Następnie zaproponowano kluczowe kierunki przyszłych badań.

Charakterystyka naturalnych rezerwuarów wodoru

Wodór naturalny oznacza przede wszystkim wodór szeroko rozpowszechniony w środowiskach geologicznych, takich jak skorupa kontynentalna, skorupa oceaniczna i wulkaniczne płyny hydrotermalne, pochodzący z procesów biologicznych lub abiotycznych, a zatem wyłącznie pochodzenia geologicznego. W ostatnich latach badacze podsumowali kilka źródeł wodoru naturalnego, w tym: (1) naturalną dysocjację radioaktywną głębokich wód podziemnych przez pierwiastki radioaktywne w skałach o wysokiej radioaktywności; (2) reakcję gorącej wody podziemnej z perydotytem podczas serpentynizacji, uwalniającą wodór naturalny; (3) głęboko osadzone źródła wodoru naturalnego generowanego z jądra lub płaszcza Ziemi; oraz (4) ruch uskoków podczas fragmentacji skał i związanego z tym powstawania wolnych rodników32 , 33 , 34 .
Syntetyzując możliwe pochodzenie i dystrybucję globalnego wodoru (rys.  4 ), jest oczywiste, że naturalne źródła wodoru są szeroko rozpowszechnione na głównych płytach tektonicznych i skorupie oceanicznej, głównie ze źródeł głęboko położonych35 . Stężenie wodoru w niektórych zbiornikach jest bezpośrednio skorelowane z głębokością warstw. Ze względu na niską gęstość wodoru, część podziemnego wodoru ma potencjał do migracji z głębokich zbiorników na płytsze głębokości poprzez mechanizmy dyfuzji i adwekcji napędzane przez wyporność i gradienty stężeń. Obserwacje głęboko położonego naturalnego wycieku wodoru pochodzącego z serpentynizacji w regionach takich jak Rosja, Australia, Stany Zjednoczone i Brazylia sugerują potencjał naturalnej migracji wodoru do płytszych warstw geologicznych29 . Ponadto wodór jest często obserwowany w ultra głębokich odwiertach (wywierconych na 5 kilometrów lub głębiej ) 36 , 37 . Ślady naturalnego wodoru odkryto w głębszych, silnie zasolonych, spękanych warstwach wodonośnych i formacjach węglanowych38 . Warunki wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia panujące w głębokich formacjach geologicznych, w połączeniu z obecnością środowisk o wysokim zasoleniu i formacji węglanowych o wysokiej szybkości dyfuzji wodoru, stanowią wyzwanie dla bezpieczeństwa odwiertów do wydobywania naturalnego wodoru.
Rys. 4: Globalne rozmieszczenie naturalnego wodoru.
Lokalizację i geologiczne uwarunkowania wodoru o zawartości powyżej 10% objętości zmierzono na całym świecie. Mapa tła ilustruje główne strefy geologiczne skorupy ziemskiej, obejmujące skorupę tarczową (pomarańczową), platformę (różową), orogen (zieloną), basen (niebieską), dużą prowincję magmową (fioletową) i rozległą skorupę (żółtą), które razem tworzą kraton. Na tych formacjach geologicznych różnokolorowe okręgi oznaczają obecność wolnego wodoru związanego z różnymi typami skał, z wyjątkiem trzech przypadków obejmujących gazy rozpuszczone. Symbole trójkątów oznaczają wodór wykryty w różnych typach inkluzji. ​​Stosunkowo gęste rozmieszczenie odkryć wodoru w Europie i Azji wynika raczej z błędów w gromadzeniu danych niż z dokładnego wskazania lokalnych perspektyw występowania cząsteczek wodoru. Rysunek zaadaptowano z pozycji 35 na licencji CC BY 4.0. Departament Energii i Górnictwa, Rząd Australii Południowej, Aktualne perspektywy dotyczące naturalnego wodoru: streszczenie, źródło: lipiec 2022 r., https://www.energymining.sa.gov.au/industry/geological-survey/mesa-journal/previous-feature-articles/current-perspectives-on-natural-hydrogen-a-synopsis .
Obraz w pełnym rozmiarze
Podobnie jak w przypadku wydobycia gazu ziemnego, wiercenie pozostaje podstawową metodą produkcji naturalnego wodoru. Naturalne złoża wodoru są ograniczone nieprzepuszczalnymi warstwami i można do nich dotrzeć poprzez wiercenie odwiertu. Wodór powstaje w wyniku reakcji płytkich, bogatych w żelazo formacji z termalną wodą podziemną i może być również wydobywany poprzez wiercenie w formacjach bogatych w żelazo z powierzchni. Nawet w przypadkach, gdy nie ma wystarczającej ilości termalnej wody podziemnej, aby zareagować z formacjami bogatymi w żelazo w celu serpentynizacji, sztuczne wstrzykiwanie wody do formacji może być wykorzystane do uzyskania odpowiednich stężeń wodoru, który następnie można wydobyć za pomocą otworów eksploatacyjnych39 . Odwierty służą jako przewody łączące złoża z rurociągami transportowymi na powierzchni, co sprawia, że ​​ich bezpieczeństwo ma kluczowe znaczenie dla bezpiecznego wydobycia naturalnego wodoru.

Uszkodzenia odwiertu podczas wydobywania wodoru

Obecne badania nad naturalnym wodorem koncentrują się przede wszystkim na charakterystyce geologicznej. Chociaż wnioski wyciągnięte z konwencjonalnych odwiertów gazu ziemnego są cenne, strategie wiercenia i wydobycia wodoru mogą stanowić wyzwanie ze względu na unikalne właściwości fizyczne wodoru. Jako najmniejsza cząsteczka w naturze, H2 ma wyjątkowo wysoką dyfuzyjność i przepuszczalność zarówno w powietrzu, jak i w materiałach stałych. Właściwości wodoru z właściwościami CO2 i CH4 porównano w Tabeli  1. Jego niska gęstość, niska lepkość, wysoka dyfuzyjność i reaktywność chemiczna/biologiczna mogą stwarzać nowe wyzwania dla bezpieczeństwa odwiertu. Co istotne, pod wpływem ciśnienia nadkładu, zdolność dyfuzji wodoru ulega dalszemu wzmocnieniu40 . Bezpieczeństwo odwiertów do wydobycia naturalnego wodoru jest zagrożone przez takie problemy, jak uszkodzenia rur/obudowy, awarie cementu/uszczelniacza i nadmierny wzrost ciśnienia pierścieniowego. Kluczowe jest zapewnienie niezawodności urządzeń do uzbrajania odwiertu, w tym zaworów przeciwerupcyjnych, osprzętu głowicowego, rur, pakerów, zaworów, obudów zewnętrznych instrumentów oraz ich połączeń gwintowanych. W tej sekcji omówiono ryzyko uszkodzenia odwiertu w odwiertach do wydobywania wodoru naturalnego.
Tabela 1 Właściwości H 2 , CH 4 , i CO 2 124
Pełnowymiarowy stół

Uszkodzenie rur/obudowy

Degradacja i potencjalne uszkodzenia materiałów stalowych, w tym rur i obudów, spowodowane kruchością wodorową, stanowią istotne ograniczenia w procesie ekstrakcji wodoru. Zjawisko to nakłada krytyczne ograniczenie na działanie odwiertów do ekstrakcji wodoru41 , 42. Ponadto mikroorganizmy podziemne mogą zaostrzyć korozję i degradację rur/obudów w naturalnych odwiertach do ekstrakcji wodoru. Pewien naturalny wodór jest wytwarzany w reakcjach serpentynizacji z udziałem minerałów bogatych w żelazo i podziemnych wód termalnych. W tych środowiskach nie należy lekceważyć wszechobecności mikroorganizmów. Co godne uwagi, bakterie redukujące siarczany (SRB) mogą indukować reakcje redukcji siarczanów, w których wodór jest wykorzystywany do redukcji siarczanu (SO4 2- ) lub siarki do siarkowodoru (H2S ) . Powstający H 2 S może powodować korozję stali i innych metali, co zagraża integralności rur/obudów odwiertu 43 .

Awaria cementu

Cement wiertniczy działa jako bariera mechaniczna, zmniejszając ryzyko niekontrolowanej migracji gazu na powierzchnię lub do pierścienia. Jednak badania wykazały, że podczas długotrwałej eksploatacji odwiertu różne czynniki mogą przyczyniać się do degradacji cementu, tym samym podważając jego integralność i trwałość. W szczególności właściwości fizyczne uwodnionych produktów w cemencie portlandzkim mogą ulec zmianie pod wpływem płynów bogatych w CO2, co prowadzi do zmian wytrzymałości na ściskanie44, 45.  Istniejące badania wskazują, że w środowisku wodoru mokry cement może generować pęcherzyki gazu, a jego właściwości reologiczne, wytrzymałość mechaniczna i stabilność mogą ulec pogorszeniu46 . Wodór może modyfikować ogólną porowatość i przepuszczalność próbek kompozytowych obudowa-formacja cementu47. Rysunek  5 ilustruje potencjalne ścieżki wycieku gazu wzdłuż odwiertu, gdzie degradacja cementu, mikropierścienie na styku obudowa-formacja cementu, pęknięcia w osłonie cementu i defekty obudowy mogą przyczyniać się do wycieku wodoru.
Rys. 5: Potencjalne ścieżki wycieku w otworze wiertniczym.
a między zewnętrzną częścią obudowy a cementem, b między korkiem cementowym a wnętrzem obudowy, c korkiem cementowym, d ścianą obudowy, e pęknięciami cementowymi oraz f między cementem a formacją. Rysunek zaadaptowano z ref. 129 za zgodą Springer Nature.
Obraz w pełnym rozmiarze

Uszkodzenie uszczelniacza

Elastomerowe elementy uszczelniające są szeroko stosowane w standardowym wyposażeniu odwiertów, w tym w elementach głowic odwiertu, pakerach, zaworach bezpieczeństwa w odwiercie i urządzeniach zapobiegających wybuchom. Urządzenia te są przeznaczone głównie do izolowania płynów w obudowie, orurowaniu i przestrzeni pierścieniowej. Uszkodzenie elastomerowych elementów uszczelniających może prowadzić do niekontrolowanego, bezpośredniego przedostawania się płynów do powierzchni lub złoża, co może prowadzić do katastrofalnych zdarzeń, takich jak wybuchy. Badania sugerują, że gazy takie jak CO2 , H2S i wodór mogą znacząco pogorszyć parametry materiałów elastomerowych, potencjalnie zagrażając integralności pakerów. Nadmierna zawartość wodoru w gumowych materiałach uszczelniających może prowadzić do powstawania pęcherzy i w konsekwencji pęknięć w materiale uszczelniającym.

Nadmierne gromadzenie się ciśnienia pierścieniowego

Zjawisko wzrostu ciśnienia pierścieniowego odnosi się do przywrócenia ciśnienia pierścieniowego w odwiertach gazowych do poziomu sprzed upustu wkrótce po dekompresji. Ciśnienie pierścieniowe wywiera dodatkowe obciążenie na obudowę, co może prowadzić do jej awarii i zagrożenia bezpieczeństwa odwiertu [48] . W kontekście odwiertów do wydobywania wodoru naturalnego, uszkodzenia rur i pękanie cementu często prowadzą do wzrostu ciśnienia pierścieniowego, narażając obudowę wydobywczą powyżej pakera na korozję indukowaną wodorem. W związku z tym, żywotność obudów wydobywczych napotyka na poważne wyzwania wynikające z wzajemnego oddziaływania korozji i wzrostu ciśnienia pierścieniowego[ 49] .

Mechanizmy uszkodzeń otworu wiertniczego wywołanych wodorem

W tej sekcji skupiono się na mechanizmach uszkodzeń indukowanych wodorem, które stwarzają ryzyko uszkodzenia otworu wiertniczego, w tym kruchości wodorowej, korozji mikrobiologicznej, reakcji cementu z H2 i degradacji gumy z H2 . Przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych dotyczących podatności materiałów na te mechanizmy oraz przeanalizowano wyniki badań. Omówiono również postęp technologiczny mający na celu ograniczenie ryzyka związanego z bezpieczeństwem otworu wiertniczego.

Kruchość wodorowa

Cząsteczki wodoru zderzają się z powierzchnią stali i adsorbują się na niej, a następnie dyfundują do stali w formie atomowej. Prowadzi to do różnych uszkodzeń wodorowych w odwiertach, w tym kruchości wodorowej, pęknięć wodorowych i pęcherzy wodorowych stali .
Ze względu na niewielki rozmiar atomów wodoru, po dyfuzji lub rozpuszczeniu się w stali i osiągnięciu stężenia krytycznego, mogą się one kumulować, co prowadzi do znacznego obniżenia ciągliwości i wytrzymałości na rozciąganie. Proces ten może prowadzić do przedwczesnego zniszczenia materiału, często objawiającego się kruchym pękaniem pod wpływem naprężeń [42] . Zazwyczaj kruchość wodorowa powoduje znaczny spadek wytrzymałości, plastyczności i wytrzymałości zmęczeniowej materiału, zmieniając jego charakterystykę pękania z ciągliwej na kruchą. Ta zmiana może powodować uszkodzenie rur i połączeń gwintowanych [43 , 50 , 51] .
Skutecznym wyjaśnieniem trybów uszkodzeń metali jest mechanizm dekohezji indukowanej wodorem (HID). Teoria plastyczności lokalnej wzmocnionej wodorem (HELP) wyjaśnia utratę wytrzymałości metalu w obecności wodoru, sugerując, że lokalne odkształcenia w pobliżu wierzchołka pęknięcia są nasilone. Dyfuzja wodoru zwiększa ruchliwość dyslokacji z powodu zmniejszonej rezystancji metalu [52] . W konsekwencji, wprowadzenie wodoru gwałtownie przyspiesza ruch dyslokacji, prowadząc do odkształceń plastycznych w sieci krystalicznej metalu. Ponadto, teoria ciśnienia wodoru, wakaty wzmocnione wodorem i indukowane odkształceniem oraz makroskopowa ciągliwość wzmocniona wodorem również dostarczają wglądu w mechanizmy uszkodzeń kruchości wodorowej metali. Określenie dominującego mechanizmu uszkodzeń powinno być analizowane w oparciu o konkretne okoliczności [53] .
Wodór, który wnika w materiał, może być dyfuzyjny lub uwięziony. Dyfuzyjny wodór powoduje uszkodzenia wywołane wodorem, co skutkuje obniżeniem wydajności materiału, podczas gdy uwięziony wodór nie powinien przyczyniać się do odkształceń plastycznych w materiałach 54 , 55 . Czynniki wpływające na HE obejmują przede wszystkim warunki środowiskowe, wrażliwość materiału i warunki obciążenia. Czynniki środowiskowe obejmują stężenie/czystość wodoru, ciśnienie i temperaturę. Czynniki obciążenia składają się z przyłożonych naprężeń mechanicznych lub termicznych, szybkości odkształcania oraz częstotliwości i amplitudy obciążeń. Na podatność materiału wpływają takie czynniki, jak wytrzymałość składu, naprężenia szczątkowe w materiale, mikrostruktura, stan powierzchni materiału, powłoki metalowe, obróbka cieplna materiałów, powłoki metalowe 50 , 56 . Uszkodzenia metalu występujące przy niskich stężeniach mogą być odwracalne, natomiast wysokie stężenia mogą prowadzić do trwałych uszkodzeń. Obecność H 2 S w wodorze gazowym zaostrza te uszkodzenia. Temperatura wpływa na współczynnik dyfuzji wodoru, a wysokie ciśnienie zwiększa wrażliwość materiału na kruchość wodorową. Wyższe naprężenia i niższe szybkości odkształcania mogą również zwiększyć wrażliwość stali na kruchość wodorową.
Obszerne badania zbadały wpływ wytrzymałości materiału, mikrostruktury, naprężeń szczątkowych, obróbki cieplnej i powłok metalicznych na podatność materiału na kruchość wodorową. Obróbka cieplna może w pewnym stopniu zmniejszyć tę podatność, ponieważ austenit szczątkowy w stali przyczynia się do niższej wrażliwości57 . Naprężenia szczątkowe mogą powodować nierównomierny rozkład naprężeń w materiale, zwiększając tym samym jego podatność na kruchość wodorową58 . Powłoki metalowe mogą łagodzić kruchość wodorową poprzez częściowe ekranowanie metalu przed wodorem, chociaż ich skuteczność zależy od integralności powłoki50 . Chociaż powłoki polimerowe mają niską przepuszczalność wodoru, są podatne na uszkodzenia pod wpływem wysokich naprężeń mechanicznych. Powłoki ceramiczne są podobnie atrakcyjne ze względu na ich niską przepuszczalność wodoru59 . Alternatywne podejście do łagodzenia wrażliwości na kruchość wodorową polega na optymalizacji mikrostruktury i składników stopu. Jednak podczas długotrwałej, naturalnej ekstrakcji wodoru, ekstremalnie wysokie temperatury i ciśnienie gazu mogą zmieniać wrażliwość stali na kruchość wodorową, a wahania ciśnienia spowodowane niestabilnym przepływem gazu mogą również wpływać na rozkład naprężeń w rurach/obudowie. Ponadto, w kontekście wydobycia gazu ziemnego, integralność powłok rur/obudów w warunkach długotrwałej, szybkiej erozji gazowej, a także skuteczność różnych metod powlekania w rzeczywistych warunkach temperatury i ciśnienia w otworze wiertniczym, wymagają szczególnej uwagi.
Kruchość wodorowa stali, a zwłaszcza ich właściwości mechaniczne, była przedmiotem szeroko zakrojonych badań eksperymentalnych. Nanninga i in. (60) oraz Moro i in. (61) przeprowadzili próby rozciągania przy niskiej prędkości odkształcania odpowiednio na stalach X100 i X80 w środowisku czystego wodoru. Wyniki wskazują, że wraz ze wzrostem ciśnienia wodoru zmniejsza się redukcja powierzchni i wydłużenie przy pękaniu materiałów, a pękanie zmienia się z ciągliwego na kruche. Trautmann i in. (62) poddali stal działaniu zarówno suchej, jak i wilgotnej atmosfery wodoru przez okres 30 dni, wykazując, że zawartość wodoru w stali rośnie proporcjonalnie do ciśnienia wodoru. Wyniki eksperymentalne Eichingera i in. wykazały, że po napełnieniu wodorem w temperaturze 25°C, zawartość wodoru w próbkach stali P110 wzrastała liniowo wraz z pierwiastkiem kwadratowym przyłożonego ciśnienia parcjalnego wodoru. Wraz ze wzrostem ciśnienia wodoru ze 100 do 1000 barów, zawartość wodoru w stali wzrosła z 0,26 ppm wag. do 1,0 ppm wag. W warunkach 200 °C, zawartość wodoru w P110 wzrosła z 0,47 ppm wag. przy 100 barach do 1,36 ppm wag. przy 1000 barach 63 . Temperatura wywiera istotny wpływ na podatność materiałów na kruchość wodorową. Xu i in. 64 wykazali, że szybkości dyfuzji wodoru znacznie wzrastają wraz ze wzrostem temperatury, przy czym widma spektroskopii desorpcji (DS) wskazują na najwyższą desorpcję wodoru w 60 °C i najniższą w 20 °C. Xu i in. 64 porównali następnie współczynniki dyfuzji w wielu badaniach przy elektrochemicznym ładowaniu wodorem, konsekwentnie stwierdzając zwiększone szybkości dyfuzji w podwyższonych temperaturach. Podobnie, Xing i in. 65 podało, że w zakresie temperatur od 275 K do 315 K gęstość prądu przenikania wodoru w stanie ustalonym rośnie liniowo wraz z temperaturą.
W związku z tym charakterystyka kruchości wodorowej różnych rodzajów stali jest dodatnio skorelowana z ciśnieniem i temperaturą. Niektóre głębokie odwierty do naturalnej ekstrakcji wodoru pracują w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia, które zazwyczaj nie są uwzględniane w większości badań eksperymentalnych nad charakterystyką kruchości wodorowej stali. Pomimo znacznych wysiłków zmierzających do zmniejszenia wrażliwości na kruchość wodorową, strategie jej ograniczania w warunkach wiertniczych wymagają dalszych badań. Kluczowe jest również opracowanie skutecznych strategii ograniczania uszkodzeń wodorowych i monitorowania w oparciu o obserwowaną kruchość rur/obudów w miejscach ekstrakcji wodoru.
Stężenie wodoru wpływa na podatność stali na HE. Generalnie, wyższe ciśnienie zwiększa prawdopodobieństwo rozkładu atomów wodoru na powierzchni materiału i ich penetracji w głąb, co sprzyja powstawaniu HE 66 . Ciśnienie wodoru występujące w rurach okładzinowych w odwiertach do wydobywania wodoru naturalnego może różnić się od ciśnienia w gazociągach przesyłowych. Konieczne są dalsze badania w celu zbadania wrażliwości materiałów w różnych warunkach ciśnienia czystego wodoru.
Pęknięcia indukowane wodorem (HIC) i pęcherze wodorowe (HB) to zjawiska obserwowane w stalach o średniej i niskiej wytrzymałości, powstające w wyniku wytrącania się cząsteczek wodoru gazowego w pęknięciach. Pęknięcia te są zazwyczaj związane z cechami mikrostrukturalnymi, takimi jak defekty płaskie i są na ogół zorientowane równolegle do powierzchni stali. Gdy stężenie wodoru atomowego w materiale przekracza jego granicę rozpuszczalności, atomy wodoru w sieci krystalicznej agregują, tworząc wodór gazowy 67 . Pęknięcia rozprzestrzeniają się z powodu ciągłej akumulacji wodoru gazowego. Pękanie zatrzymuje się, gdy infiltracja wodoru do materiału jest niewystarczająca, aby utrzymać ciśnienie w pęknięciu. Pęknięcia indukowane wodorem zwykle objawiają się pękaniem postępującym lub pęcherzami, te ostatnie powodują widoczne defekty na powierzchni metalu.
Obecność atomów wodoru w sieci krystalicznej metalu może prowadzić do utraty ciągliwości metalu68 . Gdy HE występuje w metalach, pęknięcie zazwyczaj wymaga zastosowania siły, bez jednoczesnego wytrącania wodoru w materiale. Po HE usunięcie wodoru z materiału może przywrócić jego ciągliwość, czyniąc go procesem odwracalnym, a wewnętrzne uszkodzenia spowodowane przez HIC są nieodwracalne. Natomiast parametry sprzyjające HE są bardziej zróżnicowane. HIC manifestuje się głównie w określonych warunkach wodnych, często związanych z obecnością ładunków elektrochemicznych lub H2S. Badania wskazują, że kontrolowanie tekstury krystalograficznej i charakteru granic może skutecznie zmniejszyć prawdopodobieństwo pęknięć indukowanych wodorem. Jednak mechanizmy zaangażowane w ten proces mogą się zmieniać w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia, co wymaga dalszych badań w celu rozwiązania problemu pęknięć indukowanych wodorem w materiałach w rzeczywistych warunkach wiertniczych69 , 70 .
Na korozję obudowy i rur wiertniczych wpływa wiele czynników, takich jak obecność H 2 S i CO 2 w złożu, skład materiału rur, obecność produkcji wody w odwiercie gazowym, gromadzenie się cieczy na dnie odwiertu oraz stosowanie inhibitorów korozji. Badania wskazują, że H 2 S, CO 2 i jon chlorkowy (Cl – ) mogą również przyczyniać się do korozji odwiertu gazowego 71 , 72 . Należy zauważyć, że podczas naturalnej ekstrakcji wodoru metalowe elementy, takie jak obudowa, są narażone nie tylko na warunki korozyjne, ale także na szkodliwe działanie wodoru. Zachowanie kruchości wodorowej w warunkach korozyjnych może stanowić nowe wyzwania dla bezpieczeństwa odwiertu w produkcji naturalnego wodoru.

Aktywność mikrobiologiczna

Leczenie korozji mikrobiologicznej jest kosztowne w przemyśle naftowym i gazowym, stanowiąc 20–30% wszystkich wewnętrznych korozji rurociągów 73 , 74 , 75 . Korozja mikrobiologiczna jest definiowana jako proces elektrochemiczny, w którym mikroorganizmy inicjują, promują i przyspieszają reakcje korozyjne poprzez interakcje z metalami i roztworami 76 , 77 . Uważa się, że SRB odgrywają znaczącą rolę w korozji stopów żelaza. SRB indukują korozję poprzez depolaryzację katodową za pomocą enzymu zwanego hydrogenazą, który utlenia wodór na katodzie. Podczas tego procesu metale rozpuszczają się w kationy, podczas gdy wodór ulega redukcji na katodzie, aby utrzymać dynamiczną równowagę w systemie. SRB zużywają wodór katodowy, wytwarzając siarczki.
W konsekwencji SRB przyspieszają anodowe rozpuszczanie żelaza (Fe) poprzez mechanizm depolaryzacji katodowej, ułatwiając wnikanie dodatkowych atomów wodoru do metalu. Proces ten kończy się powstaniem produktów korozji, takich jak siarczek żelaza (FeS) i wodorotlenek żelazawy (Fe(OH) 2 ) 78 , 79 , 80. Opis korozji żelaza wywołanej przez SRB zilustrowano na rys.  6. Zarówno SRB, jak i ich metaboliczne produkty uboczne znacząco wpływają na przenikanie wodoru do stali, przy czym czas trwania aktywności SRB wyraźnie wpływa na proces przenikania wodoru81 , 82 , 83. Bakterie metanogenne mogą działać w połączeniu z SRB, aby przyspieszyć szybkość korozji84 . Inne działania mikrobiologiczne, takie jak acetogeneza i redukcja żelaza, mogą również przyczyniać się do korozji stali, tym samym naruszając jej integralność strukturalną85 .
Rys. 6: Schematyczny diagram wpływu SRB na przenikanie wodoru przez stal.
a Po 3 godzinach inkubacji SRB liczba SRB jest stosunkowo niska, co prowadzi do łączenia się większości atomów wodoru w wodór, z którego jedynie niewielka część przenika do stali. b Po 6 godzinach inkubacji SRB populacja SRB wzrasta, a proces redukcji siarczanów wzmacnia reakcję katodową, generując dużą liczbę atomów wodoru, z większą ilością wodoru przenikającego do stali. c Po 11 dniach inkubacji SRB tworzenie się siarczków na powierzchni próbki hamuje łączenie się atomów wodoru, promując w ten sposób ich dyfuzję do stali. d Po 16 dniach inkubacji SRB metabolizm SRB wytwarza H2S , a na powierzchni stali tworzy się warstwa korozyjna FeS i FeS2 , która częściowo hamuje przenikanie wodoru. Rysunek zaadaptowano z ref. 83 za zgodą Elsevier.
Obraz w pełnym rozmiarze
Tremosa i in. (86) przeprowadzili symulacje numeryczne w celu zbadania procesów podziemnego magazynowania wodoru w ośrodkach porowatych. Wyniki badania wskazały, że aktywność mikroorganizmów, w tym generowanie metanu, redukcja siarczanów i acetogeneza, przyczynia się do zużycia wodoru w podziemnych zbiornikach magazynowych wodoru. Redukcja siarczanów ma minimalny wpływ na zawartość wodoru, ale prowadzi do produkcji H2S i związanych z tym problemów korozyjnych. Badanie podkreśliło znaczenie uwzględnienia kinetyki mikroorganizmów w ocenie reakcji redoks z udziałem wodoru jako donora elektronów. Niemniej jednak, obecne badania nie pozwalają na ilościowe określenie szybkości kinetyki aktywności mikroorganizmów, co podkreśla konieczność ekstrapolacji laboratoryjnych szybkości reakcji redoks na warunki panujące w zbiornikach.
Ponadto, H 2 S wytwarzany przez aktywność mikrobiologiczną może powodować korozję metali. W przeciwieństwie do gazu ziemnego, wodór działa jako donor elektronów i stanowi istotny czynnik napędzający aktywność mikrobiologiczną 87 , 88 . W podziemnych złożach wodoru, SRB zużywają wodór, wytwarzając H 2 S jako produkt uboczny. H 2 S, związek kwasowy, powoduje korozję stalowych i metalowych obudów, wywołując w ten sposób pękanie naprężeniowe 89 , 90 . Haddad i in. 91 przeprowadzili symulacje 10% magazynowania wodoru i metanu w warstwie wodonośnej przy użyciu reaktora wysokociśnieniowego. Wyniki badania wykazały, że w ciągu niecałych 90 dni od symulacji magazynowania gazu ziemnego w warstwie wodonośnej, prawie 40% wtłoczonego wodoru zostało przekształcone w H 2 S, mrówczany i metan z powodu aktywności mikrobiologicznej i rozpuszczone w fazie wodnej. Aby zrozumieć skalę i kinetykę zużycia wodoru przez mikroorganizmy w środowiskach jaskiń o wysokim zasoleniu, Dopffel i in. 92 przeprowadzili badania eksperymentalne dotyczące proliferacji i zużycia wodoru przez SRB i halofilne metanogeny przy różnych ciśnieniach parcjalnych wodoru. Wyniki wykazały, że SRB i metanogeny mogą zużywać znaczne ilości wodoru w miarę upływu czasu. Co więcej, pH układu znacząco wzrastało z czasem, osiągając maksymalną wartość 9.
Mikroorganizmy i ich produkty uboczne w środowiskach bogatych w wodór mogą znacząco korodować odwierty. Mikroorganizmy SRB mogą rosnąć w temperaturach sięgających 113°C i w warunkach, w których pH przekracza 10. Sugeruje to, że mikroorganizmy SRB mogą również zasiedlać głębokie, naturalne złoża wodoru charakteryzujące się wysokimi temperaturami i ciśnieniami, które znacznie różnią się od tych w podziemnych magazynach wodoru. Dlatego wzrost mikroorganizmów i reakcje redukcji katodowej w naturalnych odwiertach do wydobywania wodoru, a także wpływ H2S i innych produktów ubocznych na korozję metali w całym cyklu eksploatacji, wymagają dalszych badań. Obecnie brakuje rozstrzygających badań w tym zakresie.
W oparciu o doświadczenia przemysłu naftowego i gazowego istnieją metody zapobiegania korozji wywołanej mikroorganizmami (MIC) w odwiertach, w tym stosowanie biocydów, powłok przeciwdrobnoustrojowych, dobór materiałów i ochrona katodowa. Biocydy mogą skutecznie zapobiegać i kontrolować MIC, chociaż ich skuteczność może być ograniczona przez warunki operacyjne 77 . Nietoksyczne związki, takie jak żywice epoksydowe, silikony i inne powłoki fluorowane, mogą również zapewnić ochronę przed korozją mikrobiologiczną. Jednak, podobnie jak w przypadku powłok chroniących przed kruchością wodorową, integralność tych powłok ma kluczowe znaczenie; defekty mogą uczynić je bardziej podatnymi na korozję 93 . Reaktywność tych powłok z wodorem i ich stabilność w warunkach wysokiej temperatury i wysokiego ciśnienia są ważnymi czynnikami, ponieważ może wystąpić degradacja. Wybór odpowiednich materiałów może znacznie złagodzić korozję, ale powinien być stosowany w połączeniu z innymi metodami, takimi jak powłoki i biocydy. Ochrona katodowa może być skuteczna w zapobieganiu korozji, chociaż jej wdrożenie w głębokich odwiertach może być trudne. Ogólnie rzecz biorąc, kombinacja odpowiednich materiałów i powłok będzie prawdopodobnie najważniejszym sposobem zapobiegania korozji podziemnych rur/obudów odwiertów wydobywających naturalny wodór.

Reakcja H2 – cementu

Podczas wydobywania naturalnego wodoru, wodór wchodzi w kontakt z otaczającym cementem otworu wiertniczego. Poprzednie badania wykazały, że wodór oddziałuje z cementem, powodując zmiany jego właściwości fizycznych94 . Zgodnie ze specyfikacjami API, cementy przemysłowe odpowiednie do warunków otworowych, w tym głębokości, ciśnienia i temperatury, są klasyfikowane głównie do klas od A do H, przy czym klasa G jest najszerzej stosowana95 . Cementy te zazwyczaj składają się z wapna (CaO), krzemionki (SiO2 ) , tlenku glinu (Al2O3 ) , tlenku żelaza (Fe2O3 ) i gipsu ( CaSO4 · 2H2O ) . Surowce przechodzą szereg reakcji hydratacji, w wyniku których powstają cztery podstawowe związki tworzące cement portlandzki : glinian trójwapniowy ( Ca3Al2O6lubC3A ) , krzemian trójwapniowy ( Ca3SiO5lubC3S ) , glinożelazian czterowapniowy ( Ca4Al2Fe2O10lubC4AF ) i krzemian dwuwapniowy ( Ca2SiO4lubC2S ) 96 .
Wodór nie reaguje bezpośrednio z cementem, lecz wymaga konwersji do H + , aby zaszła interakcja. Zatem kluczem do reakcji wodorowo-cementowej jest dostępność wystarczającej ilości wodoru w środowisku, aby przekształcić się w H + 97 . Równania ( 1 )-( 4 ) opisują podstawowe reakcje termodynamiczne minerałów cementowych z H + . Symulacje geochemiczne sugerują, że wodór może redukować siarczany i żelazo w materiałach cementowych do siarczków i związków żelaza(II), co prowadzi do wytrącania się utlenionych minerałów i siarczków żelaza.

Wiadomo, że organizmy jednokomórkowe, takie jak SRB, dobrze rozwijają się w podziemnych środowiskach wodorowych, zużywając wodór i produkując H2S w środowiskach bogatych w siarkę. Cement jest podatny na degradację chemiczną spowodowaną korozją spowodowaną przez H2S98 . Reakcje siarczanowe mogą prowadzić do powstawania ettringitu (Ca 6 (Al(OH) 6 ) 2 ·(SO 4 ) 3 ·26H 2 O). Ekspansja ettringitu w strukturze cementu wywołuje naprężenia wewnętrzne, prowadzące do pękania99 , 100 .
Badanie interakcji między wodorem a cementem, a także zrozumienie stopnia degradacji cementu wywołanej wodorem, ma istotne znaczenie. Ugarte i in. 101 przeprowadzili eksperymenty w celu zbadania interakcji między wodorem a cementem klasy H, wystawiając próbki cementu na działanie wodoru przez 7, 28, 84 i 168 dni. Wyniki pokazują, że po pewnym czasie ekspozycji na wodór, wytrzymałość na ściskanie próbek cementu wzrasta, podczas gdy porowatość i przepuszczalność maleją. Po 168 dniach porowatość i przepuszczalność zmniejszyły się odpowiednio o 6,1% i 4,2%, podczas gdy moduł Younga i moduł ścinania wzrosły odpowiednio o 4,7% i 5,0%, a współczynnik Poissona zmniejszył się o 1,4%. Analiza składu wskazała na wzrost tworzenia się skalenia potasowego i wapniowego w cemencie z powodu obecności wodoru, co prowadzi do zmian w rozkładzie porowatości cementu, a tym samym do zwiększenia jego wytrzymałości mechanicznej. Maury i in. 102 przeprowadził badania eksperymentalne w celu oceny zmian właściwości użytkowych cementu klasy H po ekspozycji na wodór w warunkach 10 MPa i 49°C przez 7 i 14 dni. Wyniki wskazały, że po 14 dniach ekspozycji przepuszczalność próbek cementu wzrosła o 175%, a porowatość o 1,9%, co jest sprzeczne z wynikami badań Ugarte i in. Moduł Younga i współczynnik Poissona cementu zmniejszyły się odpowiednio o 2,5% i 0,6%, co wskazuje, że ekspozycja na wodór może prowadzić do utraty właściwości uszczelniających i integralności strukturalnej cementu.
Aftab i in. (96) przeprowadzili badania eksperymentalne dotyczące zmian w cząstkach cementu po ekspozycji na wodór w warunkach 80°C i 3000 psi przez 7 i 14 dni. Wyniki pokazały, że jony chlorkowe rozpuszczone w roztworach soli mogą przyspieszać mechanizm reakcji hydratacji, co prowadzi do zmniejszenia powierzchni kontaktu między cząstkami cementu a wodą, a w konsekwencji zmniejsza prawdopodobieństwo zajścia reakcji chemicznych w systemie. Jednakże, w warunkach eksperymentalnych, wodór nie spowodował żadnych zmian geochemicznych ani strukturalnych w badanym cemencie odwiertu. W związku z tym, Aftab i in. (96) doszli do wniosku, że wpływ wodoru na integralność cementu w kawernach solnych i zbiornikach porowatych może być nieistotny. Należy podkreślić, że Aftab i in. rozdrobnili cement na drobne cząstki, aby wzmocnić reakcję między wodorem a cementem, potencjalnie pomijając szerszy wpływ wodoru na ogólną przepuszczalność, porowatość i moduł sprężystości bloków cementowych.
W innym badaniu Al-Yaseri i in. (94) przeprowadzili eksperymenty z wtryskiem wodoru do dwóch rdzeni cementowych klasy G przez 125 dni w warunkach ciśnienia 1400 psi i temperatury 75°C, oceniając wpływ wodoru na integralność cementu. Wyniki XRD ujawniły niewielki wzrost zawartości alitu w matrycy cementowej po wstrzyknięciu wodoru, podczas gdy wzrost kalcytu przypisano procesowi hydratacji cementu. Po wstrzyknięciu wodoru wzrosła zarówno masa, jak i gęstość cementu, a porowatość zmierzona tomografią komputerową obu próbek zmniejszyła się odpowiednio o 8,86% i 8,43%. Ich odkrycia wskazały również na niewielki spadek przepuszczalności zaczynu cementowego w atmosferze wodoru, któremu towarzyszył marginalny wzrost zarówno współczynnika Poissona, jak i dynamicznego modułu Younga.
Hussain i in. [46] eksperymentalnie badali wpływ wodoru na właściwości utwardzonych bloczków cementowych i zaczynów cementowych w warunkach ciśnienia 1500 psi w temperaturze 120 °F (ok. 50,6 MPa) przez 7 dni. Wyniki wskazały, że w systemach zaczynów cementowych pewne ilości wodoru zostają uwięzione w cemencie, co powoduje zmniejszenie wytrzymałości cementu i wzrost lepkości zaczynu cementowego. Obrazy tomografii komputerowej ujawniły obecność pęknięć indukowanych wodorem w utwardzonym cemencie, co skutkuje zmniejszeniem wytrzymałości na ściskanie cementu wystawionego na działanie wodoru. Jacquemet i in. [ 103] przeprowadzili badania symulacyjne reakcji geochemicznej między wodorem a cementem klasy G. Wyniki pokazały, że minerały cementowe, takie jak ettringit i hematyt, ulegają redukcyjnemu rozpuszczaniu, powodując tworzenie siarczków i tlenków żelaza. Te reakcje rozpuszczania i wytrącania nie wpływają znacząco na porowatość cementu ze względu na ograniczone ilości. Coraz większa liczba badaczy koncentruje się na interakcji między wodorem a cementem. Dotychczasowe badania koncentrują się głównie na warunkach podziemnego magazynowania wodoru, nie uwzględniając wpływu głębokości naturalnych złóż wodoru. Aktualne eksperymenty wykazały wpływ temperatury, ciśnienia i czasu trwania reakcji na interakcje wodoru z cementem. Konieczne jest dalsze rozszerzenie i udoskonalenie badań eksperymentalnych, aby dostosować je do praktycznych warunków panujących w odwiertach podziemnych. Podczas długotrwałej interakcji wodoru z cementem, na proces wpływają również aktywności metaboliczne mikroorganizmów utleniających wodór oraz inne zachowania kinetyczne. Dlatego symulacja reakcji geochemicznej wodoru z cementem klasy G musi uwzględniać bardziej złożone warunki.
Cząsteczki wodoru mogą dyfundować i migrować w obrębie osłony cementowej odwiertu, potencjalnie prowadząc do wycieku gazu. Dudun i in. (31) rozwiązali numerycznie paraboliczne równania różniczkowe cząstkowe drugiego rzędu opisujące dyfuzję wodoru w cemencie, wykorzystując metodę różnic skończonych. Wyniki symulacji sugerują, że w przewidywanych warunkach odwiertu, całkowita penetracja wodoru przez 35-centymetrową osłonę cementową zajęłaby około 7,5 dnia. Po przeniknięciu wodoru przez osłonę cementową i dotarciu do pierścienia, ryzyko wycieku wzrasta. Wyniki symulacji wskazują, że szybkość dyfuzji wodoru w cemencie rośnie wraz ze wzrostem porowatości cementu i współczynnika dyfuzji, natomiast maleje wraz ze wzrostem nasycenia wodą. W konsekwencji cement charakteryzujący się niższą porowatością jest skuteczniejszy w uszczelnianiu wodoru.
Wpływ wodoru na właściwości cementu jest znaczący; jednak niespójności w istniejących badaniach dotyczących jego wzorców wpływu podkreślają potrzebę dalszych badań eksperymentalnych w celu lepszego wyjaśnienia zmian właściwości cementu w warunkach naturalnego magazynowania wodoru. Jednak istniejące warunki eksperymentalne dla reakcji wodorowo-cementowych wydłużyły się tylko do 168 dni, co jest znacznie krócej niż okres eksploatacji odwiertów do wydobywania naturalnego wodoru. Aktualne badania wskazują, że przedłużona ekspozycja może skutkować zmianami właściwości cementu, w tym przepuszczalności, modułu Younga, modułu ścinania i współczynnika Poissona 101. Jednocześnie, w warunkach wysokiego ciśnienia i wysokiej temperatury panujących głęboko pod ziemią, reakcje utleniania między wodorem a cementem mogą się nasilić. Aktualne badania nie obejmują również szerszego zakresu rodzajów cementu. Czynniki takie jak temperatura, przewodność cieplna i pH mogą również wpływać na interakcje wodorowo-cementowe. W związku z tym konieczne jest wydłużenie skali eksperymentów tak, aby odpowiadała ona okresowi eksploatacji naturalnych odwiertów wodoru oraz poszerzenie eksperymentalnych warunków temperatury i ciśnienia w celu symulacji głębokich podziemnych środowisk o wysokiej temperaturze i wysokim ciśnieniu.
Stabilność uszczelnienia cementowego ma kluczowe znaczenie dla zapewnienia bezpieczeństwa odwiertów do wydobywania naturalnego wodoru i zależy przede wszystkim od takich cech, jak przepuszczalność, czas zagęszczania i nieograniczona wytrzymałość na ściskanie. Dodatki chemiczne stanowią kluczową strategię poprawy integralności uszczelnienia cementowego. Dodatki te obejmują opóźniacze, przyspieszacze, wypełniacze, materiały zapobiegające utracie cyrkulacji, dyspergatory, inhibitory migracji gazów, środki spieniające i produkty degradacji chemicznej 104 . Jednakże, nie opublikowano jeszcze żadnych badań dotyczących łagodzenia wpływu wodoru na cement przy użyciu tych dodatków. W innych dziedzinach badań nad bezpieczeństwem odwiertów, wpływ płynów zawierających CO2 na integralność cementu został szeroko oceniony. Kilka badań wykazało, że włączenie dodatków uzupełniających (takich jak cząstki nanogliny, odpady z oliwek, grafit i syntetyczne włókna polipropylenowe) do cementu może złagodzić wpływ płynów zawierających CO2 44 , 105 , 106 , 107 . Dodatki stanowią obiecujące rozwiązanie dla integralności cementu w odwiertach z naturalnym wodorem. Aktualne badania nad wpływem wodoru na wydajność cementu są ograniczone i niespójne, a mechanizmy leżące u jego podstaw pozostają niedostatecznie poznane. Głębsze zrozumienie mechanizmów degradacji zaczynu cementowego przez wodór może być kluczowe dla zidentyfikowania skuteczniejszych dodatków uzupełniających.

Degradacja gumy H2

Uszczelnienia w odwiertach odgrywają kluczową rolę w izolowaniu obudowy, rur i płynu w przestrzeni pierścieniowej, zazwyczaj wykonanej z materiałów elastycznych, takich jak guma lub polimery w połączeniu ze stalą. Uszczelnienia tworzą niezbędne bariery bezpieczeństwa, umożliwiające kontrolę odwiertu, a ich skuteczność w uszczelnianiu w dużej mierze zależy od zastosowania niemetalicznych materiałów elastycznych, które są niemal nieściśliwe pod względem objętości. Badania wykazały, że w konwencjonalnych złożach ropy naftowej i gazu ziemnego uszkodzenia elastomerów mogą wystąpić z powodu wahań ciśnienia gazu, degradacji chemicznej, wytłaczania, erozji, ścierania, ściskania i pękania spiralnego. Ponadto wodór, ze względu na swoje unikalne właściwości, może wpływać na wydajność zarówno elastomerów, jak i stali, tym samym zagrażając integralności uszczelnień. Wcześniejsze badania wykazały, że wysoka przepuszczalność wodoru w elastomerowych materiałach uszczelniających przewyższa przepuszczalność gazu ziemnego108 .
Kauczuk naturalny wykazuje stosunkowo gorszą wydajność uszczelniania w porównaniu z wodorem w porównaniu z innymi materiałami elastomerowymi, wykazując szybkość przenikania około 30 razy wyższą 109 . Badania przeprowadzone przez Melainę i in. nad przenikaniem wodoru na połączeniach mechanicznych wykazały, że szybkość przenikania wodoru na tych połączeniach jest trzy razy większa niż gazu ziemnego 110 . Gdy wodór infiltruje niemetaliczne materiały uszczelniające, może to prowadzić do pęcznienia absorpcyjnego wodoru lub zjawiska pęcherzenia wodoru, co skutkuje degradacją materiału 111 . Pęcznienie absorpcyjne wodoru w niemetalicznych materiałach uszczelniających odnosi się do zjawiska rozszerzania się gumy spowodowanego rozpuszczeniem zewnętrznego wodoru w materiale gumowym, podczas gdy pęcherzenie wodoru jest spowodowane tworzeniem się pęknięć w gumie z powodu szybkiej redukcji ciśnienia wodoru pod wysokim ciśnieniem 112 . Yamabe i in. 113 wyjaśnili, że pęcznienie kauczuku nitrylowego z powodu absorpcji wodoru koreluje z ciśnieniem wodoru lub stężeniem absorpcji wodoru w zakresie ciśnień od 0,7 do 100 MPa.
Tetteh i in. (114) zbadali eksperymentalnie wpływ różnych mieszanin gazowych na właściwości fizyczne i mechaniczne trzech powszechnie stosowanych elastomerów: kauczuku etylenowo-propylenowo-dienowego, fluoroelastomeru i kauczuku nitrylowego. Wyniki wykazały, że ekspozycja elastomerów na gazowe środowisko wodoru powodowała zmiany ich właściwości fizycznych i mechanicznych, prowadząc do uszkodzenia materiału. Jest to głównie spowodowane zerwaniem łańcucha elastomeru lub tworzeniem wiązań poprzecznych indukowanych przez efekt uplastyczniający i starzenie chemiczne gazów. Wykazano, że wypełniacze poliamidowe poprawiają wydajność elastomerów w środowisku wodoru pod wysokim ciśnieniem. Samonaprawiający się elastomer z grupami dopaminowymi w postaci grup wiszących wykazuje obiecujące właściwości mechaniczne, z naprężeniem zrywającym 1,9 MPa i wysoką wytrzymałością adhezyjną. Jednak jego skuteczność w rzeczywistych warunkach podziemnych pozostaje nieudowodniona. Niemniej jednak oferuje on potencjalne podejście do badania wydajności elastomerów różnych materiałów w warunkach otworowych in situ. Warunki naturalnego powstawania wodoru in situ charakteryzują się obecnością czynników korozyjnych oraz ekstremalnymi temperaturami i ciśnieniem, co stwarza trudne warunki dla długotrwałej wydajności elastomerów. Niezbędne jest zbadanie wpływu wodoru na właściwości fizyczne i mechaniczne elastomerów w warunkach cyklicznych zmian ciśnienia, wytłaczania, ścierania i degradacji spiralnej.

Rekomendacje dotyczące prac na przyszłość

Chociaż naturalny wodór w regionach takich jak Mali był wykorzystywany do wytwarzania energii elektrycznej, eksploatacja i wykorzystanie naturalnego wodoru na skalę przemysłową pozostają w dużej mierze niezrealizowane. Wydobycie naturalnego wodoru nadal napotyka poważne wyzwania związane z bezpieczeństwem odwiertów. W niniejszym artykule zbadano potencjalne mechanizmy uszkodzeń wpływające na odwierty do wydobywania wodoru. Należy zauważyć, że obecne badania nad kruchością wodorową, korozją mikrobiologiczną, reakcją cementu H2 i degradacją gumy H2 są niewystarczające i nie w pełni uwzględniają warunki in situ w odwiertach wodorowych. Na podstawie przeglądu najnowocześniejszych badań i zastosowań, zaproponowano następujące zalecenia dla przyszłych prac: (1) Mechanizmy korozji wodorowej metali pod wpływem czynników wieloczynnikowych. W procesie wydobywania naturalnego wodoru materiały metalowe są podatne na zjawiska takie jak HE, HIC i HB, a także korozję indukowaną przez wody gruntowe, CO2, H2S i mikroorganizmy. Tradycyjne materiały odporne na kruchość wodorową mogą mieć trudności z poradzeniem sobie z połączonymi efektami tych złożonych czynników. (2) Mechanizmy pękania cementu. Badania nad procesami dyfuzji i transportu wodoru w kamieniu cementowym w skali molekularnej są ograniczone, a brakuje badań dowodzących skuteczności kamienia cementowego w zapobieganiu ucieczce wodoru. Ponadto, oddziaływania chemiczne między wodorem a różnymi rodzajami cementu, a także mechanizmy transportu wodoru w cemencie, pozostają niejasne. (3) Mechanizmy pękania niemetalicznych materiałów uszczelniających. Mechanizmy pękania elastomerów, takie jak rozszerzalność indukowana wodorem i pęcherzenie wodorem, pozostają niedostatecznie poznane. Obecne warunki eksperymentalne są niewystarczające, co podkreśla konieczność odtworzenia rzeczywistych warunków panujących w otworze wiertniczym. Wpływ wodoru na pękanie elastomerów pod dynamicznym obciążeniem otworu wiertniczego, a także zmienna czystość wodoru i zawartość zanieczyszczeń, również wymaga dalszych badań. Tabela  2 podsumowuje kluczowe obszary badawcze wymagające dalszej uwagi i zawiera odpowiednie zalecenia.
Tabela 2 Przegląd najważniejszych kwestii budzących obawy w zakresie bezpieczeństwa otworów wiertniczych w odwiertach do wydobywania naturalnego wodoru oraz zalecenia dotyczące rozwiązań
Pełnowymiarowy stół
Chociaż liczne badania zgłębiały wpływ wodoru na stal, konieczne są dalsze badania eksperymentalne, aby zrozumieć kruchość wodorową w rzeczywistych środowiskach podpowierzchniowych i opracować skuteczne strategie odporności na wodór, takie jak modyfikacja mikrostrukturalna i zaawansowane powłoki. Mikroorganizmy SRB i inne mikroorganizmy mogą powodować korozję metalowych elementów odwiertu, wytwarzając gazy korozyjne, takie jak H2S . Jednak obecnie brakuje długoterminowych środków antykorozyjnych dla metali narażonych na działanie wodoru podpowierzchniowego, a powłoki antykorozyjne na powierzchnie metali stanowią obiecujące rozwiązanie.
Opracowanie nowych rodzajów cementu o zwiększonej odporności chemicznej i odpowiedniej gęstości jest niezbędne, aby zapobiec wyciekowi wodoru przez matrycę cementową. Wnioski można wyciągnąć z badań nad cementami odpornymi na CO2 ; jednak głębsze zrozumienie mechanizmów, poprzez które wodór wpływa na wydajność cementu i odporność dodatków na wodór, jest niezbędne. Na przykład, tradycyjne metody badań, w tym makrotesty i analiza pod mikroskopem elektronowym, mogłyby zostać wykorzystane do oceny, jak różne kombinacje dodatków wpływają na zmiany strukturalne cementu po interakcji z wodorem[ 115] .
Symulacje dynamiki molekularnej (MD) są potężnym narzędziem do badania kruchości wodorowej i oddziaływań między matrycami cementowymi a różnymi materiałami 116 . Symulacje MD mogą być stosowane do identyfikacji modyfikowanych metali o zwiększonej odporności na wodór, wyjaśnienia procesu przenikania wodoru w powłokach i zbadania oddziaływań między dodatkami a kompozytami cementowymi w obecności wodoru. Ostatnio naukowcy zbadali wpływ dodatków, w tym nanorurek węglowych, grafenu, żywicy epoksydowej i nanokrzemionki, na właściwości cementu za pomocą symulacji MD, uzyskując szereg istotnych ustaleń 117 . Jednak badania nad oddziaływaniami między wodorem a różnymi rodzajami cementu z wykorzystaniem symulacji MD są nadal w początkowej fazie. Dlatego też badanie odporności na wodór różnych dodatków, takich jak syntetyczne włókna polipropylenowe, nanocząstki grafitu i inne materiały inżynieryjne, z wykorzystaniem symulacji MD, może ułatwić odkrycie skuteczniejszych kombinacji dodatków w celu łagodzenia korozji wodorowej. Uszczelnienia gumowe stanowią obiecujące rozwiązanie problemu uszkodzeń elastomerów otworowych, jednak w celu potwierdzenia ich skuteczności konieczne są dalsze badania eksperymentalne i symulacyjne.
W ostatnich latach uczenie maszynowe zyskało znaczną popularność w kontekście ustalania relacji między danymi wejściowymi a wyjściowymi. Na przykład Piro i in. wykorzystali sieci neuronowe do przewidywania zmian wytrzymałości betonu na ściskanie po dodaniu nanorurek węglowych [118] . W zapewnieniu bezpieczeństwa odwiertów w procesie wydobywania naturalnego wodoru, sztuczna inteligencja (AI) może odegrać kluczową rolę. AI może być wykorzystywana do identyfikacji metali i dodatków do cementu o wyższej odporności na kruchość wodorową oraz do przewidywania korozji mikrobiologicznej w całym cyklu życia odwiertów z naturalnym wodorem [119] .
Nadmierna akumulacja ciśnienia pierścieniowego spowodowana degradacją cementu i nieszczelnością rur bezpośrednio stanowi poważne zagrożenie dla bezpieczeństwa odwiertu. Rozwiązanie problemu nadmiernego wzrostu ciśnienia pierścieniowego wymaga zbadania długoterminowej skuteczności różnych technik antykorozyjnych na poziomie korzeni oraz oceny odporności elementów metalowych na korozję w warunkach otworowych in situ. Chociaż badano takie metody, jak cementy samonaprawiające się, w celu zmniejszenia ogólnej przepuszczalności pierścienia cementowego i złagodzenia ciśnienia pierścieniowego, należy dokładnie rozważyć potencjalne uszkodzenia cementu wywołane wodorem120 . Podczas długotrwałej eksploatacji odwiertów z naturalnym wodorem, z powodu wycieków przez styk obudowy, cementu i otworu wiertniczego, wzrastają znaczne zagrożenia dla bezpieczeństwa i środowiska. Eksperymenty i symulacje w skali laboratoryjnej dostarczają potencjalnych rozwiązań w zakresie poprawy bezpieczeństwa odwiertu poprzez badanie metod uszczelniania i identyfikację materiałów, które poprawiają wytrzymałość wiązania na styku cementu, takich jak włączenie nanocząsteczek do składu cementu121 .
Energetyka wodorowa w coraz większym stopniu integruje się z różnymi aspektami życia społecznego, tworząc coraz bardziej solidny łańcuch przemysłu energetycznego wodorowego, obejmujący produkcję wodoru z odnawialnych źródeł energii poprzez elektrolizę, wodorowe ogniwa paliwowe i pojazdy napędzane wodorem [122] . Eksploracja i wykorzystanie naturalnego wodoru wpisują się w globalny trend rozwoju energetyki. Energetyka wodorowa została uwzględniona w licznych politykach Unii Europejskiej i oczekuje się, że otrzyma dalsze wsparcie w ramach przyszłych inicjatyw legislacyjnych. Jednakże, jak dotąd nie ma ustalonych norm ani przepisów regulujących konkretnie wydobycie naturalnego wodoru, ani kompleksowych wytycznych dotyczących technologii podziemnego magazynowania wodoru. Istniejące przepisy dotyczące wydobycia gazu ziemnego mogą służyć jako model odniesienia. Przyszłe przepisy dotyczące wydobycia naturalnego wodoru powinny priorytetowo traktować bezpieczeństwo odwiertów wydobywczych i kwestie z nimi związane, w tym wybór lokalizacji odwiertów wodorowych, proces wydobycia gazu, protokoły monitorowania oraz plany działań po zamknięciu. Ponadto, przyszłe ramy regulacyjne muszą uwzględniać możliwość wycieku wodoru z głowic odwiertów w określonym tempie [123] .